DISSIPAÇÃO TERMODINÂMICA – ABIOGÊNESE A SINTESE/REPLICAÇÃO DE RNA/DNA NO ARQUEANO

Um problema central com todas as teorias sobre a origem da vida tem sido a dificuldade em demonstrar caminhos de reação abiogênica eficientes para a produção de altos rendimentos das moléculas primários da vida (Orgel, 2004).

DNA

Estas moléculas são relativamente curtas a uma temperatura elevada. As riboses duram somente algumas horas, os ácidos nucleicos duram alguns dias ou talvez anos.

Muitas dessas moléculas requerem reações químicas que são trabalhosas, o que corresponde a mudanças positivas globais na energia livre do Gibbs, enquanto outros têm grandes barreiras de ativação que requerem enzimas especiais, a fim de prosseguir e evoluir (Michaelian, 2011).

Prigogine (1967), no entanto, mostrou que o rendimento de um produto de uma reação química pode aumentar significativamente seu valor ao longo de um quase-equilíbrio dado por acoplamento da reação para produzir processos irreversíveis de entropia (Chang, 2000).

Uma segunda dificuldade mencionada por Orgel (2004) é a polimerização de mononucleotídeos em polinucleotídeo, que é uma reação endergônica (variação positiva de energia livre) que não irá proceder espontaneamente. No entanto, esta reação pode ser acoplada com um segundo processo irreversível; a absorção e dissipação de energia de um fóton de alta energia de tal modo que a reação global é exergônica (variação de energia livre negativa), ou seja, ocorre de forma espontânea.

McReynolds e colegas (1971) têm mostrado que os oligonucleótidos podem ser produzidos pela ação da luz UV sobre uma solução aquosa de fosfato de nucleosído. Tais reações fotoquímicas acopladas teriam sido predominantes no início da vida dado a maior incidência de UV na superfície da Terra.

A polimerização espontânea de polinucleótideo sob a luz UV é impulsionada pela entropia desde RNA de cadeia simples até DNA em água. Além disso, é mais eficiente e rápida em extinguir a energia de excitação dos fótons UVs absorvidos, correndo para o estado fundamental através do resfriamento vibracional das bases pirimídicas. Elas perdem a eficiência através da decomposição (Middleton et al, 2009).

Bases

Outra característica importante da luz ultravioleta é que ela pode destruir outras moléculas orgânicas que têm o potencial para catalisar a decomposição do RNA e de DNA, ou ainda pode competir com os reagentes necessários para a sua síntese. Ainda sim, Powner e outros pesquisadores (2009) descobriram uma nova rota promissora para a produção de ribonucleotídeo pirimídico, que soluciona o (primeiro) problema de Orgel sobre a dificuldade de produção de ribose e pirimidinas livres; usando o UV (254nm) e um ciclo de aquecimento e resfriamento aumentando a síntese do ribonucleotídeo sobre outros produtos menos endergônicos.

Alguns dados experimentais também apoiam a afirmação de que as condições prevalecentes na Terra Arqueana (UV intensa, altas temperaturas e ciclos de temperatura) aliviam o problema do baixo rendimento de síntese de nucleotídeos.

Ponnamperuma e outros pesquisadores (1963) relatam a detecção de pequenas quantidades (0,01%) de adenosina quando 10-3 mol de solução de adenina, ribose e de fosfato foram irradiada com UV. Folsome et al (1983) relata que a uracila produzida em fotossíntese UV anóxica produz vários açúcares, incluindo desoxirribose e aminoácidos. Kuzicheva e Simakov (1999) demonstraram rendimentos muito maiores (4%) de nucleotídeos podem ser sintetizados com ciclos de temperatura e longa exposição á UV. Os dados foram obtidos quando compostos básicos foram colocados a bordo de uma sonda exposta ao ambiente de UV e gama no espaço.

As forças termodinâmicas de intensa radiação, de UV e ciclagem de temperatura não só parecem aliviar a dificuldade com os rendimentos das moléculas primárias, mas também são essenciais para um mecanismo exposto a ação do UV (Michaelian, 2011).

Acredita-se que o RNA precede o DNA na história evolutiva da vida (hipótese RNA-world). Esta proposta baseia-se, no fato de que, uma vez que é menos estável, RNA existe mais frequentemente em cadeia simples e segmentos de comprimento mais curtos que o de DNA, e pode dobrar sobre si ou formar estruturas tridimensionais de proteínas aparentadas, que, sob determinadas condições, podem catalisar reações químicas. Por exemplo, as superfícies ativas dos ribossomos (mecanismo molecular da célula onde as proteínas são sintetizadas) consistem de um tipo de RNA chamado de RNA ribossomal (RNAr). Uma importante atividade catalítica deste RNAr aponta para ele como a primeira molécula responsável por algum tipo de hereditariedade, e já foi demonstrada capacidade em catalisar ligações peptídicas entre aminoácidos e formar proteínas (Chang, 2000).

Por outro lado, a falta de um grupo hidroxol no açúcar ribose do DNA. Esse grupo permite o DNA obter a sua conformação tridimensional e enrolar-se para se ajustar no interior do núcleo dos eucariotas modernos. É, portanto, razoável presumir que RNA preceda o DNA.

No entanto, ambas as moléculas são produzidas com rendimentos abiogênicos relativamente semelhantes, tanto que in vitro parecem ter semelhante comportamento de absorção e dissipação de ultravioleta. Dentro do atual quadro, não há nenhuma razão para que o DNA não pudesse ter um replicador conjunto temporariamente com o RNA, realizando a mesma função de catalisar o ciclo da água e produção de entropia através de absorção de luz UV e dissipação. As duas moléculas podem eventualmente atuar como simbiontes, permitindo novas possibilidades para uma reprodução mais eficiente e consequentemente, maior produção de entropia (Michaelian, 2011).

As duas moléculas que ocorrem naturalmente podem ser tratadas em pé de igualdade por possuir as mesmas possibilidades, inclusive como RNA/DNA, apesar de se saber que os dados futuros podem favorecer uma sobre a outra como a primeira molécula da vida.

Moléculas sintéticas mais simples, postuladas como candidatos pré-RNA-world podem ter existido, tais como PNA, TNA e GNA (Egholm et al, 1993), embora não ocorram naturalmente e, portanto, talvez pouco tenham a ver com absorção de fótons e dissipação na biosfera.

A temperaturas acima de 90◦C (em 1ATM e pH 7.0), a quase todos os RNAs e cadeias duplas de DNA são desnaturados em cadeias mais simples e flexíveis (Haggis, 1974).

Sob temperaturas mais baixas, a quantidade de desnaturação depende da proporção relativa de pares de bases G-C, do comprimento da cadeia, do pH do solvente e da concentração de sal que quando mais elevada se correlaciona com menor taxa de desnaturação.

O RNA geralmente tem uma temperatura de desnaturação inferior a do DNA de comprimento semelhante. Sequências aleatórias de nucleotídeos e segmentos de comprimento menor também têm menor temperatura de desnaturação. Por exemplo, RNAs aleatórios formados a partir de concentrações iguais de A, G, C, e U tem uma temperatura de fusão de 50◦C, enquanto o DNA (de timo de vitela) têm uma temperatura de fusão de 87◦C (Haggis, 1974).

Às pressões atmosféricas mais elevadas que podem ter existido no início da vida podem ter sido um pouco maior (até duas vezes o valor da atual). Nas altas temperaturas da superfície dos mares existentes antes do início da vida na Terra, os nucleotídeos provavelmente flutuaram de forma independente, sem conseguir empilhar-se através de ligações de Van der Waals, por interações hidrofóbicas, ou ainda por um par conjugado de ligações de hidrogênio. Tudo isso por causa do movimento Browniano (Michaelian, 2011).

 No entanto, a superfície da Terra gradualmente começou a esfriar, e quando a temperatura da superfície do mar esfria abaixo da temperatura de desnaturação de RNA ou DNA um fenômeno chamado de “Reprodução Assistida de RNA/DNA por Ultravioleta e Temperatura” (RATUV) poderia ter ocorrido (Michaelian, 2011).

Uma estimativa demonstrou que a temperatura da superfície da Terra descia abaixo de 100◦C a cerca de 4,4 bilhões de anos (Schwartz e Chang, 2002). Impactos gigantescos que se estenderam até o final do período de bombardeamento lunar (3,9 bilhões de anos), pode ter periodicamente recolocado as temperaturas do oceano para acima do ponto de ebulição (Zahnle et al, 2007).

Há evidências geoquímicas na forma de proporções de 18O/16O encontradas em quartzo do depósito de Greenstone Belt Barberton da África do Sul, indicando que a temperatura da superfície da Terra foi de 80◦C por volta de 3.8 bilhões de anos caindo para 70 ± 15◦C durante entre 3,5 e 3,2 bilhões de anos (Lowe e Tice, 2004). Estas temperaturas de superfície, existente nos primórdios da vida são sugestivamente perto das temperaturas de desnaturação de RNA/DNA.

Durante o dia, a água na superfície do oceano Arqueozóico absorvia alguma luz solar infravermelha, e as bases de ácidos aromáticos de RNA/DNA e de aminoácidos absorviam a luz ultravioleta, enquanto que outras moléculas orgânicas absorviam a luz visível. Em seguida, é provável que a temperatura da microcamada da superfície do mar e da vizinhança local do RNA/DNA iriam aquecer além da temperatura de desnaturação e estes filamentos duplos se separariam em cadeias simples, quebrando as ligações de hidrogênio entre pares de bases conjugadas (Michaelian, 2011).

RNA/DNA absorvem fortemente a radiação ultravioleta a cerca de 260nm a uma pressão de 1ATM (Haggis, 1974;). O relaxamento para o estado fundamental de excitação do DNA em UV tem sido estudada em detalhes por Middleton et al. (2009). Um decaimento ultra-rápido da excitação é constatado nas bases de filamentos únicos de RNA/DNA. O argumento é que essa e outras características teriam sido favorecidas pela seleção natural permitindo que o decaimento ocorra de forma eficiente, reduzindo assim significativamente a taxa de danos no RNA/DNA através de fotorreações, reduzindo assim a necessidade de reparações frequentes (Crespo-Hernandez et al, 2004 e Middleton et al, 2009).

Carl Sagan, em 1973, apontou que as características de dissipação rápida de fótons de UV de bases de ácido nucleico poderiam oferecer uma importante vantagem seletiva ao RNA e DNA em relação a outras moléculas orgânicas mais facilmente sintetizadas sob as criticas condições de UV de na Terra Pré-biótica.

Espectros de luz

Espectros de luz

Quando a noite caia, sem luz para absorver, a superfície do mar resfriaria e a energia era perdida em forma de evaporação e radiação. A condução de calor para a atmosfera, reduziria a temperatura abaixo a das cadeias simples de DNA/RNA que poderiam começar a agir como modelos e através de ligações de hidrogênio e de suas bases com nucleotídeos conjugados sintetizar oligonucleotídeos que ficariam flutuando nas proximidades. Novas dupla-fitas de DNA e fitas complementares ao RNA seriam assim formadas na superfície do mar durante os períodos de resfriamento da noite. Uma forma alternativa de resfriamento da superfície do oceano pode ter sido fornecida pelos furacões que eram conhecidos por terem um efeito importante na redução das temperaturas da superfície do mar (Manzello et al, 2007).

Dado as elevadas temperaturas de superfície do mar existentes nos primórdios da Terra, e uma atmosfera superior fria (Tian et al, 2005), os furacões teriam sido muito mais prevalentes do que atualmente.

Quando o sol nascia, cerca de 7 horas depois dele se pôr (a rotação da Terra era mais rápida a cerca de 3,8 bilhões de anos) a camada superficial dos oceanos iria novamente aquecer através da absorção de luz ultravioleta e visível no material orgânico e refazer o ciclos dos ácidos nucleicos. A absorção de luz infravermelha, pode penetrar as nuvens e vapor de água na atmosfera, segundo os cálculos de intensidade do espectro solar Arqueozóico na superfície da Terra, determinado por Cnossen e amigos (2007) com o coeficiente de absorção para luz UV entre 200nm e 300nm (em 0,78 cm-1) na Terra Pré-biótica

Absorção direta de um fóton de UV (260nm) por RNA/DNA deixaria energia suficiente (dada a capacidade do calor da água) para suportar moléculas com até 50 pares de bases (Michaelian, 2010).

A temperatura da superfície do mar na vizinhança do segmento que absorveu o fóton UV seria elevada novamente para além da temperatura de desnaturação do RNA/DNA e a cadeia dupla se separaria, proporcionando, desta forma, uma nova geração de fita única de RNA/DNA que poderia servir como novo modelo para a polimerização cadeia complementar durante o período subseqüente. A evidência experimental (Hagen et al, 1965, Roth e London, 1977) indica que a irradiação do UV induz a desnaturação do DNA. O efeito de desnaturação de luz UV aumenta à medida que a temperatura da exposição aproxima-se da temperatura de fusão do DNA.

Técnica de PCR

Técnica de PCR. Clique para ampliar

Um mecanismo de temperatura para a RATUV de RNA/DNA não é hipotético, o processo de aquecimento e esfriamento repetitivo é um processo conhecido. Alias, é empírico, bastante conhecido como “Polymerase chain reaction”, é a cadeia de reação da polimerase (Mullis, 1990) que é utilizado hoje em laboratório para amplificar exponencialmente um segmento de DNA ou RNA de interesse particular (Michaelian, 2011). A enzima polimerase é usada para acelerar a polimerização de nucleotídeos de modelos de cadeia simples, durante o período de baixa temperatura.

Ultravioleta e reprodução de DNA-RNA teriam sido reforçados por uma série de fenômenos naturais. Primeiro, fita-simples de RNA/DNA absorvem de 20% a 40% mais luz ultravioleta do que uma dupla fita. Este efeito, conhecido como hipocromismo (Chang, 2000), está relacionado com a orientação dos dipolos elétricos das bases, ou seja, um por cima do outro na dupla hélice. Por desnaturação, a orientação dos dipolos é aleatória e a intensidade de absorção aumenta. Uma dupla fita de RNA /DNA também é menos eficiente (rápida) em transformar a energia de excitação eletrônica em calor em relação a uma simples fita aleatoriamente emparelhada (Middleton et al, 2009). Ambos os efeitos fornecem um feedback positivo para aumentar a produção de entropia, estimulando desnaturação sob luz UV solar e reduzindo a possibilidade de recombinação das cadeias separadas.

O segundo reforço vêm de fenômenos que poderiam ter melhorado a RATUV é a variação diurna das propriedades químicas da microcamada da superfície do mar. Tanto o pH quanto o pico de concentração de formaldeído na microcamada no final da tarde ocorrem devido a causas relevantes previstas durante a Arqueozóico;  baixa dissolução de CO2 na água quente (Wootton et al, 2008) e as taxas de reação fotoquímica aumentaram devido o UV (Zhou e Mopper, 1997). Tanto o pH elevado e a concentração formaldeído promovem a baixa desnaturação de RNA/DNA (Williams et al, 2001).

Salinidade também atinge um pico no fim da tarde, devido ao aumento da evaporação da água na microcamada (Zhang et al, 2003).

Com isso, justifica-se que o RNA/DNA no início de vida não necessariamente precisariam de enzimas para a sua replicação. A reprodução poderia ser promovida pela variação de temperatura no ciclo dia/noite na micro-superfície do mar oscilando a desnaturação e reconstituição do DNA/RNA como faz a técnica laboratorial PCR. Assim, cada fita seria um molde para a reconstrução de uma fita complementar de acordo com os ciclos diários.

Victor Rossetti

Palavras chave: NetNature, Rossetti, RNA, DNA, Dissipação, Termodinâmica, Entropia, Arqueano, Arqueozóico, Ultravioleta, Microcamada, Matéria orgânica, PCR, RATUV, Replicação abiótica rNA/DNA.

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Referências

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