HOMOQUIRALIDADE E ORIGEM DA VIDA

Para compreender a origem e evolução da vida, é preciso compreender de onde veio o carbono, suas propriedades quirais, e claro, quais os aspectos mais fundamentais que justificam a vida como ela é. O carbono responsável pela vida é formado a partir das estrelas. Nem todo carbono produzido por uma estrela tem valor para a vida. De fato, somente uma pequena porcentagem (1 a cada 2500 átomos) de carbono produzido na explosão de uma estrela decaem para forma a carbono 12, importante na origem da vida. Aqui vamos tratar das propriedades do carbono para a vida.

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Somente uma pequena parcela do carbono produzido em supernovas decaem para forma na qual é importante para vida. Qualquer mudança neste valor permitiria que este número elevasse e a quantidade de carbono disponível talvez subsidiasse ainda mais a existência de vida. Em uma situação contraria diminuiria a chance da vida surgir pela limitação desses átomos formados. Isso quer dizer que não há qualquer ajuste fino específico ou mesmo um limiar em direção á existência de vida, porque qualquer valor acima ou abaixo poderia ocorrer, e tornaria a vida ou mais excepcional, ou extremamente banal no universo.

Se esse estado do carbono não existisse, as estrelas poderiam gerar apenas quantidades muito pequenas de carbono, mas não apenas do carbono, mas também de outros elementos mais pesados, como oxigênio, nitrogênio e ferro. Esse estado em que o carbono se encontra apto a participar do fenômeno que chamamos de vida é chamado estado de Hoyle. É a forma do núcleo de carbono rica em energia, intermediária entre o núcleo de hélio e o núcleo de carbono que é mais pesado que garante esse aspecto tão idiossincrático a vida. O processo de formação do carbono no interior das estrelas é chamado processo triplo-alfa e depende que duas partículas alfa (no núcleo do hélio) reajam para formar o Berílio-8, que, por sua vez, reage com uma terceira partícula alfa de um hélio e forma o carbono 12. Fred Hoyle descreveu este estado de ressonância em 1954 para que a vida pudesse ocorrer com base no carbono, seja aqui no nosso sistema solar ou eventualmente em todo o Universo (Epelbauma et al, 2011). Tendo entendido como o carbono adequado a vida se torna disponível naturalmente, precisamos então entender como as propriedades básicas da molécula da vida se formaram. Para isto estudamos a quiralidade do carbono, ou seja, a simetria das ligações dos carbonos que dão origem a molécula básica da vida.

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A quiralidade é um conceito usado na química para definir objetos não sobreponíveis à sua própria imagem no espelho, e se manifesta principalmente em tudo o que é vivo. O carbono quiral é aquela molécula que possui átomos diferentes ligados no seu tetraedro (4 ligações possíveis). Na natureza há muitos objetos que não são sobreponíveis, a isso dá-se o nome de assimetria. Conceitos como simetria e assimetria são fundamentais para a origem da vida, pois responsáveis pela manifestação das propriedades químicas dos elementos orgânicos (Paiva, 2006).

Substâncias que desviam a luz polarizada para a direita chamam-se Dextrógiras (do latim dexter, direito) e substâncias que desviam a luz polarizada para a esquerda chamam-se Levógira (do latim laevus, esquerda) – sendo assim, Destrógiro (D) e Levógiro (L). E este tipo de configuração é muito importante, pois apesar de possuírem a mesma estrutura molecular, possuem propriedades físicas diferentes.

Embora pares quirais de moléculas sejam sintetizadas em igual proporção em experiências laboratoriais, a vida é apenas parcialmente ligada a um par de moléculas. Organismos vivos têm somente L-aminoácidos em suas proteínas e o RNA, DNA e açúcares são D (Rajan, 2006). A principal questão é discutir porque a configuração química da vida se consolidou desta forma.

Os estudos sobre quiralidade começam com Biot, 1915 e posteriormente com seu aluno Pasteur (DiGregorio, 2006). Ironicamente a questão da quiralidade foi uma bandeira levantada na segunda metade do século XIX em defesa do vitalismo combatido por Pasteur.

Os vitalistas argumentavam que a vida sempre produzia homoquirais enquanto que as matérias orgânicas sintetizadas em laboratório sempre eram racêmicas. Embora Pasteur em sua época não fosse capaz de responder adequadamente a questão, ele percebeu porque os químicos não eram capazes de produzir moléculas homoquirais. Em uma conferência em 1883 ele declarou:

Na verdade, sempre que o químico em seu laboratório combina elementos ou produtos nascidos dos elementos, ele põe em jogo somente forças não assimétricas. Por esta razão, as sínteses realizadas nunca mostram assimetria. …. Gostaria de tentar combinações de elementos assimétricos …. Gostaria de fazê-los reagir sob a influência dos ímãs, solenóides, luz elipticamente polarizada…finalmente, sob a influência de tudo o que eu poderia imaginar para exercer ações assimétricas.

(Pasteur inVallery-Radot, 1968).

Esta afirmação é similar, mas anterior, a um princípio geral dePierre Curie, chamado de princípio da simetria:

Quando certas causas produzem certos efeitos, os elementos de simetria das causas devem ser encontrados nos efeitos produzidos. Quando certos efeitos revelam uma certa assimetria, essa assimetria deve ser encontrada nas causas que lhes deu nascimento

(Curie, 1894).

Pasteur tem ainda um comentário adicional sobre a origem da vida que é bastante pertinente e antecipa as conclusões de Curie:

Se os princípios imediatos da vida são assimétricos, é porque, no seu desenvolvimento, eles são governados por forças cósmicas assimétricas; isto, em minha opinião, é um elo entre a vida na superfície da Terra e do cosmos, ou seja, a totalidade das forças espalhadas por todo o universo”.

Posteriormente quando Urey e seu aluno Miller desenvolveram seus experimentos sobre a Terra Pré-biótica a quiralidade tornou-se um problema, já que os experimentos produziram aminoácidos, mas em uma mistura racêmica, e isso ficou por um bom tempo sem esclarecimento (Miller, 1959). Uma pergunta que pode ser feita é: seria possível que as proteínas e enzimas funcionassem mesmo que não fossem levógiras?

A resposta a esta pergunta pode ser surpreendente. Por exemplo, podemos considerar a HIV-1 protease sintetizada quimicamente a partir de aminoácidos destrógiros. Esta enzima sintética exibe atividade catalítica idêntica à da enzima natural, exceto por ser específica para seu enantiômero do seu substrato natural (Milton et al, 1992).

Nelson et al. (2000) destaca que o último trabalho do qual Miller participou, sugeriu que a preferência dos seres vivos por L-aminoácidos pode ser devido à uma molécula precursora do RNA, conhecida por ácido pepitídico nucleico (PNA). Estes autores sugerem que estas moléculas teriam selecionado preferencialmente L aminoácidos, de misturas que eram originalmente racêmicas. Este trabalho também sugere que as primeiras moléculas replicadoras poderiam não ter assimetrias enantioméricas. A questão é que a aquiralidade é possível no caso do PNA (Nielsen, 1993, 1996), que tem as características essenciais para codificar e traduzir informações e ainda pode assumir a estrutura de dupla hélice necessária para esta função (Miller, 1997). Assim, se a vida tivesse começado baseada em proteínas aquirais-heteroquirais, a condição estrita de homoquiralidade da vida atual teria surgido por seleção natural e seria anterior ao Last Universal Common Ancestor (LUCA).

Cronin & Riesse (2006) questionaram; se as proteínas foram necessárias para origem da vida então como seria possível surgir á vida se antes não tivesse surgido a homoquiralidade?

Então, a homoquiralidade deve ter surgido antes da vida, e de forma abiótica. Como estes autores consideram a homoquiralidade importante para formar as estruturas tri-dimensionais eles concluem que embora fosse possível a vida se formar na heteroquiralidade, sua origem e evolução nessa base parece improvável. Este raciocínio reforça a ideia dos autores de que a homoquiralidade apareceu antes, e de forma abiótica.

DiGregorio (2006), considera dois tipos de hipóteses para explicar essa assimetria enantiomérica na Terra Pré-biótica: uma considerando uma origem extraterrestre, e outra à procura de explicações acerca de fenômenos locais. De acordo com este mesmo autor, por ano a Terra recebe 40 mil toneladas de material proveniente de cometas, alguns dos quais são meteoros condritos carbonáceos, que estão entre os materiais mais antigos do Sistema Solar com elevado teor de carbono (cerca de 3%). Um dos meteoritos mais estudados deste tipo caiu na Austrália em 1969 e recebeu o nome da localidade, Murchison. Análises deste meteorito demonstrou a presença de 500 compostos orgânicos e 80 aminoácidos, 8 dos quais preferencialmente levógiros.

Meteoro de Murchison

Meteoro de Murchison

Deste então, análises de outros meteoritos semelhantes tem demonstrado características semelhantes. Mais de 140 moléculas orgânicas foram encontradas no espaço, (Kwok, 2009).

Outros experimentos variando as condições originais do experimento de Miller–Urey produziram moléculas mais diversificadas, inclusive na questão de quiralidade (Klussmann et al, 2006). Cronin & Riesse (2006) consideram duas possibilidades para formar misturas homoquirais abioticamente: a primeira através de quebra espontânea da simetria, como por exemplo, na separação de uma mistura racêmica em seus enantiômeros durante a cristalização, ou sob o comportamento enantiômero-seletivo de cristais como ocorre em SiO2. Este último fenômeno foi confirmado por Bonner (1996). Porém Cronin & Riesse (2006) admitem que este processo é condicionado por restrições locais extremamente limitadas. Existem muitas teorias para a homoquiralidade que propuseram um excesso de enantiômeros pré-bióticos gerados na superfície da Terra ou mesmo ainda no espaço.

Em síntese, a configuração L ou D ainda podem ser entendidas sobre três perspectivas. Ambos enantiômeros sugiram por uma assimetria, a assimetria surgiu após a origem das moléculas orgânicas ou os enantiômeros surgiram de moléculas aquirais.

Há evidências que apontam para as três direções. Desde a descoberta da quiralidade há muita especulação sobre o porquê e como os aminoácidos de nossas proteínas são configurados em L e da ribose e desoxirribose em ácidos nucleicos terem a configuração em D. Entende-se que era necessário tal configuração homoquiral em tempos pré-bióticos, pois desta forma poderiam ter suas estruturas bem definidas, impossíveis em uma mistura aleatória dos enantiômeros D e L aminoácidos. De modo igual, deve ter sido com a ribose na sua forma homoquiral no RNA pré-biótico, e o DNA e RNA do nosso mundo que poderiam ter suas estruturas bem definidas, tais como aqueles nas suas hélices, impossíveis com uma mistura aleatória de D e L ribose. Como as reações químicas para sintetizar estes aminoácidos e ribose constituíam normalmente uma mistura em partes iguais de D e L na ausência de alguma influência quiral, os cientistas têm proposto várias mecanismos sobre como os compostos podiam ter sido formado no mundo pré-biótico (Cheng, 2010)

Ageno (1972 apud Rajan 2006) propôs que a vida poderia ter originalmente existia em duas formas, com base em qualquer D, ou L de aminoácidos. O eventual domínio da forma L foi atribuído a evolução através da seleção natural e competição. Nenhuma vantagem de sobrevivência da forma L sobre a forma de D- já foi proposto ou testados em experimentos. Propostas que envolvam vantagens competitivas dos L-aminoácidos ou D-açúcares são, infelizmente, não testáveis, embora plausíveis do ponto de vista teórico. Alguns autores sugeriram que os códons no genoma exibem uma preferência para a ligação a L-aminoácidos (Pelc et al, 1966 apud Rajan 2006). Simulações baseadas em bioinformática mostram que o código genético é correlacionado com a produção de D-açúcares e L-aminoácidos (Rajan 2006). Mas isto ainda não soluciona a questão.

Desde a teoria da violação da paridade nas interações fracas propostas por Lee e Yang, tem havido várias teorias que propõem que a origem da homoquiralidade em sistemas vivos tem a ver com a assimetria fundamental nas interações de partículas em natureza.

Os processos propostos são principalmente aquelas que primordialmente envolvem a interação polarizada de partículas de açúcares e aminoácidos, e aqueles cujos efeitos violam a paridade e induzem diferenças energéticas dos dois enantiômeros de aminoácidos/açúcares, tornando mais estável uns processos do que os outros. Yamagata (1966 apud Rajan 2006) mostrou que correntes fracas neutras tem resultado na estabilização preferencial de L-aminoacidos (e D-açucares) sobre D-aminoacidos (e L-açucares).

Há experimentos que apontam para uma possível transição de fase de aminoácidos. Abdus Salam (1991 apud Rajan 2006) sugere que uma transição de fase ocorreu durante a evolução bioquímica que amplificou a assimetria nas populações enantioméricas. Ela ainda prevê que, eventualmente, todos (ou quase todos) os D-aminoácidos foram convertidos em L-aminoácidos.

Muitos autores argumentam que a Terra era muito quente para esta fase de transição ter ocorrido no período pré-biótico. Para contornar esse problema, Salam e outros autores lembram que a vida poderia ter se originado e um ambiente extraterrestre. Mesmo que uma transição de fase seria teoricamente possível: é difícil de creditar valor a ideia de que os aminoácidos permaneceram no seu ponto crítico por longo tempo, de modo que a assimetria inicial em uma população enantiomérica pode ser ampliada para um extensão mais significativa.

Experiências recentes para corroborar a hipótese de Salam não validam a existência de uma transição de fase, elas só mostram que o D – e L-aminoácido exibem um comportamento diferente de transição no ponto crítico previsto (Rajan, 2006).

Uma alternativa mais plausível para a homoquiralidade dos aminoácidos é a discriminação quiral por D–ácidos nucleicos resultantes da sua complementaridade estrutural com L-aminoácidos. Evidências de seletividade quiral ativando L-aminoácidos por meio de DNA de intercalação de proteínas entre pares de bases adjacentes tem sido obtido por Barton et al (1982). Reich et al (1996) têm experimentalmente demonstrado o D-ácidos nucleicos na forma colestérica (com a molécula dobrada sobre si mesma) tem uma afinidade maior com a poli-L-lisina do que para poli-D-lisina. Além disso, usando técnicas de modelagem molecular já se demonstrou que a constrição do D-RNA a uma superfície seleciona preferencialmente para L-aminoácidos (Michaelian, 2010)

Eventos físico-químicos da homoquiralidade

Existem mecanismos físico-químicos conhecidos que podem explicar a origem de tais propriedades simétricas das moléculas responsáveis pela vida. Vejamos algumas delas; Luz polarizada, também chamada de fotocatálise ou foto-reação das moléculas. A luz natural, em comum com todas as fontes comuns de luz incandescente, incluindo a luz solar e chamas, não é polarizada. No entanto, sob certas condições pequenas quantidades de luz polarizada são produzidas naturalmente na Terra. Um pequeno grau de polarização circular (0.5%) tem sido relatado na radiação solar crepuscular, devido a dispersão de aerossóis na atmosfera. No entanto, a rotação da Terra faz a luz polarizada adotar uma polaridade oposta ao decorrer do amanhecer e entardecer, variando ao longo do céu e durante o ciclo diurno. Portanto, é necessário propor influências suplementares para obter o necessário para a assimetria fornecer fotólise enantio-seletiva em uma mistura racêmica inicial de moléculas quirais (Guijarro e Yus, 2009).

Esta teoria contém algumas críticas, pois necessitaria de um amplificador, e como a polarização circular da luz solar pode ser pequena e o diferencial da esquerda para direita é pequeno, então grandes quantidades de bases de RNA/DNA teriam de ser destruídas, a fim de obter 100% de quiralidade. No ciclo diurno, com a temperatura elevada, os íons metálicos, radiação e própria luz ultravioleta, todos têm a tendência a provocar racemização, e este efeito é reforçado se as moléculas estão em água.

Um segundo mecanismo é vem a partir da Argila quiral inorgânica ou seletividade de modelo cristalino. Hazen et al. (2001) conseguiram resultados mais promissores utilizando cristais de calcita. Argila, especialmente caulinita também poderia ser responsável por este processo. Há algumas evidências sobre a seletividade quiral por minerais argilosos e tem sido argumentado que um efeito tão pequeno pode ser devido a absorção anterior de biomoléculas opticamente ativas produzidas por organismos vivos. Isto é, uma reação enantio-seletiva, pois conduz à formação preferencial de um enantiômero sobre outro.

Mesmo quando eles estão dentro de um corpo aquiral, cristais centrossimétricos podem exibir uma rica variedade de superfícies quirais. Como resultado da inversão do centro cristal, cada uma destas superfícies de quiralidade tem uma superfície correspondente quiral no lado oposto do cristal, de modo que o efeito líquido é um equilíbrio quiral. Calcita (CaCO3) é um exemplo: ao contrário de quartzo, cristais de calcita são trigonais, de classe escalenoédrica hexagonal e centrossimétrico, ele acaba exibindo não quiralidade como um cristal espelho todo, mas formando superfícies. Nestas superfícies ocorrem adsorção enantiomorfica seletiva para algumas moléculas quirais, como alguns aminoácidos, em especial o ácido aspártico (Guijarro e Yus, 2009).

Simulações feitas na água do mar mostram que a argila forma um hidrogel, uma massa de espaços microscópicos capazes de absorver líquidos como uma esponja. Ao longo de bilhões de anos, os produtos químicos confinados nesses espaços poderiam ter realizado as reações complexas que formaram as proteínas, DNA e, eventualmente, todo o maquinário que faz um trabalho de um célula viva. Hidrogéis de argila poderiam ter esses processos químicos confinados e protegidos até que a membrana que rodeia as células vivas surgisse (Luo et al, 2013).

A Magnetoquiralidade é outro mecanismo quiral. A luz polarizada pode ser gerada por mecanismos distintos, seja pela luz solar na água tornando-se polarizada linearmente. É possível que a dispersão atmosférica produza luz polarizada linearmente em aerossóis e a polarização circular intrínseca da luz solar por si só interagindo com o campo magnético da Terra através do efeito de Faraday, com uma anisotropia fator de 10-10. Essa Iluminação em uma mistura racêmica de moléculas quirais, em um campo magnético com luz não polarizada induz a um excesso de enantiômero através do efeito Faraday, também chamado de dicroísmo magneto-quiral que ocorre na terra gerando a luz polarizada. No entanto, este fator de anisotropia 10-10 é pequeno.

Todas essas propostas são discutidas dentro do meio acadêmico. Recentemente, Michaelian (2011) argumentou que a homoquiralidade surgiu gradualmente. Isso porque a incorporação de enantiômeros corretos nas bases do RNA/DNA é garantida por um processo de seleção enzimática quiral infalível. Tais enzimas, no entanto, não estavam disponíveis nos primórdios da vida.

Sem seleção enzimática a extensão do modelo de RNA é afetada severamente em uma mistura racêmica. Orgel, sugeriu que esta frustração durante o processo de cópia de polinucleotideos é um dos maiores obstáculos a compreensão da origem da vida.

A teoria termodinâmica para dissipação e origem da vida oferece uma nova possibilidade na qual o mecanismo para a obtenção da homoquiralidade é parte integrante do mecanismo de replicação para a emergência vida e promove assimétria induzida de RNA/DNA devido uma banda de dicroísmo circular negativo que se estende desde 220nm até 260nm para pequenos segmentos.

A fusão foto-induzida seria muito mais eficaz em favorecer a homoquiralidade do que a fotorreação, fotocatálise ou fotólise porque lida com ligações de hidrogênio fracas ao invés de fortes e covalentes. Além disso, uma vez que o mecanismo opera próximo a temperatura de desnaturação do RNA/DNA em uma Terra: cuja variação de temperatura durante o dia e durante a noite favorece o D-RNA/DNA. Este mecanismo é empiricamente utilizado na técnica de polymerase chain reaction (PCR), produzindo um aumento exponencial da quiralidade na população com o ciclo diurno.

Sendo assim, o cenário mais plausível para a homoquiralidade de aminoácidos é de que seletividade quiral de D-ácidos nucleico por L-aminoácidos ocorre devido à complementaridade da estrutura, particularmente quando o DNA é dobrado na sua forma colestérica. Este, por sua vez, teria relevância em temperaturas mais frias da superfície do mar vida, foi quando enzimas auxiliares a desnaturação tornaram-se necessárias posteriormente. Sendo assim, o D-DNA/complexos de ácido L-aminoacidos teriam assim uma maior probabilidade de replicação considerando sua grande capacidade termodinâmica de absorção de raios ultra-violeta da terra primitiva na superfície de oceanos (Michaelian, 2010).

A origem da homoquiralidade é intrínseca à origem da vida. Se quisermos entender como a vida surgiu na Terra (ou fora dela), precisamos antes de tudo compreender como a homoquiralidade emergiu a partir dos blocos quirais de construção. Justifica-se que a origem da vida implica na homoquiralidade vindo primeiro e a auto-reunião das moléculas da vida aconteceu em um fluido quiral ordenado. A origem definitiva da assimetria no universo é uma questão em aberto, pois há mecanismos que explicam a sua origem e a sua seleção de forma natural.

Quando a pseudociência contribui com Homoquiralidade.

Durante a última década, uma série de experimentos relativamente simples tem demonstrado a possibilidade de se produzir produtos oticamente ativos a partir de materiais aquirais.

Artigos têm sido cada vez mais categóricos em afirmar que a quiro-seletividade ocorre de modo natural, ou seja, sem intervenções divinas como alegam alguns proponentes de uma vertente criacionista literalista da bíblia chamada Design Inteligente. Curiosamente, um dos proponentes dessa linha de pensamento oferece artigos publicados em seu nome favorecendo seletividades naturais e discutindo sobre as condições da terra pré-biótica que favoreceram (naturalmente) enantiômeros.

Segundo Cooks, Eberlin e colegas (2001) a serina passa pelo processo de enantioseletividade quando é oligomerizada, um processo que é auto-dirigido e conduz a formação de um octâmero, conforme identificado por espectrometria de massa. As experiências mostram uma série de clusters de alta ordem (meta-aglomerados) para favorecer a formação do octâmero homoquiral. Uma dissociação induzida por colisão sugere que os octâmeros são composto de quatro dímeros ligados por hidrogênios, estabilizado por ligações de hidrogênio extensas. Os cálculos funcionais são compatíveis com o octâmero homoquiral que é energeticamente estabilizado em relação aos seus possíveis fragmentos (hexameros ou dímero). Os cálculos mostram que octâmero heteroquirais são menos estáveis do que os homoquirais. Por isso ocorre tal seletividade.

Em outro Artigo Koch e Eberlin tratam da transmissão quiral da serina para os outros aminoácidos através da incorporação na octomerização homoquiral e apresenta uma nova possibilidade de transmissão de quiralidade entre aminoácidos. Transmissão quiral é demonstrado pelos agregados de cisteína em uma forma quiral independente, mas na presença de serina, um enantiômero que é fortemente favorecido na substituição de clusteres homoquirais. A conclusão deste artigo é que esse processo foi possível na Terra primitiva.

Para o químico Eberlin:

 “Pegamos uma mistura L e D de um aminoácido e conseguimos colocar no L uma marca química, distinguindo-o do D. Depois, marcamos dois. Percebemos então que os L e D se agrupavam naturalmente: os D de um lado, formando uma estrutura cilíndrica, e os L para outro, formando outra estrutura cilíndrica. Foi bastante interessante, pois nunca se pensou que esse processo de separação pudesse ocorrer naturalmente

(Veja a citação original aqui).

Marcos Eberlin destaca que talvez esse processo seja uma possível explicação para o primeiro passo do processo de homoquiralidade dos seres vivos, ou seja, como naturalmente ocorre a separação dos aminoácidos. Para ele, a seleção que ocorre possivelmente nunca será explicada na totalidade embora em sua pesquisa ele demonstrou a propagação desse processo de separação para outros aminoácidos, considerando que os organismo possuem vinte aminoácidos.

Estas afirmações são importantes, pois demonstram claramente que há explicação natural para a origem de certos fenômenos químicos importantes a vida e que são reconhecidos até por proponentes de pseudociências. Embora formalmente publiquem isso em artigos muitas vezes as pessoas optam por pessoalmente negar suas próprias descobertas e abraçam concepções místicas e sobrenaturais que não podem ser constatadas cientificamente.

Conclusão

A evolução biológica pela seleção natural foi estabelecida por Darwin como uma seleção pela “sobrevivência dos mais bem adaptados”. De acordo com Darwin, o sucesso de uma mutação e uma nova espécie depende da sua habilidade de se adaptar ao meio ambiente; mas esta lei evidentemente não funciona para um fluido pré-biótico, e a lei não pode explicar-se porque um dos enantiômeros domina a evolução na sua origem a partir de racematos. Portanto, a origem dessa assimetria ainda é resultado de processos puramente químicos e a evolução por seleção natural surge somente quando a capacidade de moléculas orgânicas pode favorecer a formação de blocos enantioméricos capazes de se replicarem. (Rodrigues, 2010)

Descobrir como a auto-organização biomolecular acontece pode ser a chave para o entendimento de como a vida na Terra se formou e, talvez, como ele pode formar em outros planetas, e essa auto-organização não é casual.

Kenso Soai (2009) publicou na The Royal Society of Chemistry uma teoria para a presença de enantiômeros no mundo pré-biótico poderia ter sido aumentada ainda mais por autocatálise, uma reação em que o produto promove a sua própria formação. Esses excessos iniciais podem ser de origem extraterrestre, e têm sido observado uma variedade de moléculas quirais encontradas em meteoritos.

Kenso e colaboradores da Universidade de Ciência de Tóquio afirmam que o alto teor de deutério em ambientes de meteoritos pode significar que os compostos quirais são muito importantes e que “mesmo o mais simples aminoácido aquiral, glicina, torna-se quiral quando um dos átomos de hidrogênio do grupo metileno é substituído por deutério”. Aminoácidos quirais meteóricos, devido à substituição de deutério, pode existir e pode constituir uma origem extraterrestre de quiralidade.

Sua equipe descobriu que a glicina enriquecida com deutério e alfa-metilalanina e aminoácidos foram feitas quirais por substituição deutérica de forma eficiente a partir de reações entre aldeídos e compostos catalíticos. A equipe de Kenso foi a primeira a mostrar que os aminoácidos quirais isotopicamente pode promover uma reação tão altamente específica.

Outro experimento realizado por Donna Blackmond e a sua equipe do Scripps Research Institute, La Jolla, EUA, descobriram em 2011 que através da combinação racêmica de gliceraldeídos (na qual existem números iguais de enantiômeros dextrógiros e levógiros) com 2-amino-oxazol, na presença do aminoácido prolina eles poderiam formar cristais precursores de RNA que eram enantiomericamente puros – tudo pela mesma destreza manual.

Para ver se eles poderiam introduzir a quiralidade, a equipe de Blackmond adicionou a cada um dos aminoácidos que formam as proteínas na mistura, inicialmente como enantiômeros individuais encontrados na biologia moderna. Algumas destas moléculas conduziram a produtos em que não existiam em excesso enantiomérico – mais de um enantiômero do que do outro – mas a prolina foi, de longe, a mais eficaz.

O processo funciona através de uma combinação de amplificação química e o fato de que as misturas cristalinas acima de certo excesso enantiomérico favorecem cristais do mesmo enantiômero. A prolina reage preferencialmente com gliceraldeído e o oxazol para formar um produto em que todos os três estão acoplados em conjunto, mas, dependendo da estereoquímica, as taxas das reações são diferentes. Isto elimina o enantiômero de “esquerda” do gliceraldeído a partir da reação, deixando um enriquecer o enantiômero da “direita”, o qual pode reagir com o oxazol para formar precursores de RNA.

Uma vez que o ponto crítico é atingido, Szostak e Blackmond concordam que a vida se torna uma perspectiva muito mais fácil. Uma vez que se têm RNAs feitos a partir de feito os blocos quirais puros, a evolução de ribozimas que catalisam reações metabólicas podem começar dentro de células primitivas. O RNA pode então controlar quiralidade, pois produz outras moléculas.

Algumas moléculas quirais existem como sólidos quirais, incluindo o clorato de sódio (NaClO3), que cristaliza em uma estrutura com qualquer hélice, em esquerda ou direita (D-Dextrogiro ou L-Lerogiro). Em cristalização a partir de uma solução não perturbada, uma mistura 50:50 (a chamada de racêmica), ou mistura das duas formas.

Perturbando a uma solução, uma vez que cristaliza, por exemplo por agitação, leva a uma forma quiral quase exclusivamente sobre outra. A ebulição de uma solução supersaturada de forma semelhante perturba o processo de cristalização com uma das duas formas quirais resultando em preferências.

Viedma e colegas demonstrou em um estudo que uma solução fervente inicialmente em equilíbrio com uma mistura racêmica de cristais NaClO3 também gera uma única fase quiral, resultante de um gradiente de temperatura através da solução. Cristais dissolvem-se na parte inferior, onde ela é mais quente, enquanto que a solução concentrada se agrupa em núcleos na parte superior onde é mais frio. Os ciclos de dissolução-nucleação levam a um sólido de quiralidade única depois de 24 horas, que varia aleatoriamente entre esquerda e direita.

Se o sólido na mistura de ebulição é semeado com um pequeno excesso de uma forma, o sistema de forma reprodutível dá origem ao que é a forma por si só.

Seu trabalho demonstra definitivamente o papel de um gradiente de temperatura e exclui os efeitos alternativos (nomeadamente de polimento cristalino) que pode razoavelmente ser invocado. Ele pretende estender seus estudos para moléculas orgânicas quirais e espera que a aplicação de processamento de produtos farmacêuticos não está muito longe.

Todos esses artigos abrem um campo potencial para inferir que a quiralidade, e a vida em si são fruto de processos naturais, bem como seus subsequentes passos. Por exemplo, Stano (2013) a fim de recriar a aglomeração molecular como a das membranas lipídicas adicionou diacilglicerol fosfolípidico (POPC, ou seja, 1-palmitoil-2-oleoil-sn-glicero-3-fosfocolina) a solução aquosa. Moléculas POPC não se misturam com água, e quando colocados neste ambiente aquoso formam automaticamente lipossomas. Este lipídio é usado em experimentos de biofísica e tem sido usada para o estudo de vários fenômenos celulares, tais como membranas lipídicas. O experimento de Stano demonstrou pela primeira vez que a auto-montagem de máquinas moleculares em células simples podem ser um processo físico inevitável. Explicar como acontece essa auto-montagem significa um grande passo para a compreensão de como a vida se formou.

Usando uma técnica chamada desconstrução simétrica top-down, o laboratório de Blaber (2013) foi capaz de identificar pequenos blocos de peptídeos capazes de reunião espontânea em arquiteturas de proteínas específicas e complexas. O seu trabalho recente investigou se tais blocos de construção podem ser compostos de apenas os 10 aminoácidos pré-bióticos dobráveis.

Esses 10 aminoácidos fundamentais para a vida já estavam presentes na Terra em torno de 4 bilhões de anos atrás e eram capazes de formar proteínas dobráveis em um ambiente halofílico. Tais proteínas teriam sido capaz de fornecer a atividade metabólica durante os primeiros organismos vivos a surgir no planeta entre 3,9 e 3,5 bilhões de anos.

Desta forma, para compreender melhor a origem da vida sugerimos dois textos mais completos que retratam essas etapas.

Saiba mais em PROPRIEDADES POLIMÉRICAS E A GÊNESE DA VIDA

Victor Rossetti

Palavras chave: NetNature, Rossetti, Quiralidade, Enantiômeros, Enantioseletividade, Homoquiralidade, Vida, Química Pré-biótica.

 

Referências 

Blaber, M. Origins of life? Biologist’s study offers new clues. Florida States University. 2013
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